Luteïna, l'antioxidant ocular

La luteïna està relacionada amb la degeneració macular dels ulls. Baixes quantitats de luteina (i de zeaxantina, un seu metabolit) coincideixen amb un increment de risc de degeneració macular, fet que fa que aquesta molècula, pertanyent a la família dels carotens, sigui capdal de incloure en la dieta, i més quan l'organisme no és capaç de biosintetitzar-la.

Com a carotè que és té propietats antioxidants, és a dir és un agent protector d'agressions moleculars, en aquest cas als ulls, envers la degeneració macular i cataractes. I, com que no som capaços de biogenerar-lo, l'hem de ingerir; es troba fonamentalment en els espinacs, la col, la carbassa, i també en els kiwis. És bo prendre'n una quantitat diària, ja que l'absorció a l'ull és extremadament lenta (calcula que calen uns 6 mesos per a saturar-lo).

Estructuralment és un epsilon-carotè-3,3'-diol, és a dir, la molècula simètrica substituïda amb un parell de grups alcohol. L'estructura, 2 anells aromàtics comunicats a través d'un sistema pi a través d'una cadena prou llarga de dobles enllaços, ja indica que és un molt bon cromòfor de la llum en l'espectre Ultravioleta i Visible. No sorprèn que amb aquesta estructura la luteina absorveixi el color blau, i per tant la veiem pel seu contrari, el groc, d'on pren el nom (lutea en llatí significa groc).

A Bite on Catalytic Enantioselective Oxidation of Sulphides with H2O2 in Water

Selectivity in chemical transformation is one of the keys that guide us to green chemistry. As ecological sustainability of a reaction depends on the reagents, solvents and work up, intense work focused on the development of methodologies. This is particularly challenging for asymmetric reactions, and in particular, for oxidation reactions. The use of water and molecular oxygen or hydroxide peroxide as oxidizing agent has been studied so far. However, few highly enantioselective oxidations with molecular oxygen or hydrogen peroxide have been reported: The asymmetric reaction using a chiral catalyst in water without a surfactant is a challenge.

Optically active sulfoxides are subunits of many bioactive compounds, and they also serve as chiral auxiliaries, so there’re methods in the literature for asymmetric sulfoxidation, some of them using aqueous hydrogen peroxide as the oxidant of alkyl aryl sulfides and with good yield and high enantioselectivity. The reaction with Fe(salan) complex (JACS, 2007, 29, 8940) or the one with Al(salalen)Cl (Chem. Commun., 2008, 1704) are very nice examples.

I guess this possibility is depending on the availability of the ligand, and the choose of the proper metal (Fe, Al, Mn…) and solvent for the particular substrate. Although probably the ligands depicted in the quoted papers above are not commercial, other perhaps would suit.

On the other hand, there are other options for catalytic enantioselective oxidation, although perhaps not in pure water.

Among the well know methodologies:

VO(acac)2 + chiral Shiff bases and a peroxide, usually in a two phase system (often the organic solvent which works better is dichloromethane)

Ti(OiPr)4 a ligand (chiral inductor), a base and a peroxide.

Good results with monooxigenases have been also publised.

A much less evolved strategy is the kinetic resolution of the racemic sulphide and further separation of the corresponding sulphone, although there are remarkable examples and can be useful for particular substrates.

The more you know. Malta, Maig 2008

Quan millor sabem qui som, i què és el que volem, menys deixem que ens sorprenguin, i menys aprenem, i som menys conscients dels nostres propis canvis, i dels que ens envolten. És una espiral sense fi, una espiral de creixent conformisme, de la disipació de l'autoconsciència en el mar de l'autocomplaença. En aquest punt cal una revolució, un canvi, una batalla, un objectiu, una guerra, un somriure, una mirada intensa, un llibre, una prase, un pronom que no sigui feble. I sí, fa falta una guerra mundial per vèncer reticències entre països, per reconèixre'ns com a semblants, o si més no compatibles, sentir-nos capaços d'assumir-nos en un pacte que ens obligui a mirar-nos als ulls, descobrir-nos i aprendre. Cal un punt d'ingenuitat, també, voler descobrir-nos, potser haver viscut l'experiència d'haver-ho fet abans, de la mà d'un expert, o un narrador, també expert. En aquell punt cal remuntar-nos, donar-nos, vèncer-nos, riure i sentir l'abisme de la nostra mirada, de la nostra potència, de la nostra força en resorgir-nos, nous, amb gana i set de matinades, de noves postes de sol, de mirades igualment clares, però diferents, menys aséptiques, ja pel pas del temps, menys descolorides pel sol.

Malta és així. O potser no. Potser és només una roca blanca al mig del Mediterrani, equidistant dels quatre costats, de les grans civilitzacions, un centre de simetria disposat allà per un destí purament atzarós. O no, i és com a mi se m'ha mostrat, una metàfora del nexe, de l'acostament, de la possibilitat encara pendent. Un petit trasbals per poder assumir que cal pactar, que cal construir plegats, establir les bases de projectes. El conflicte és l'inici de qualsevol pacte, una necessitat, un mirar contradictori, un somriure perdut o un crit de guerra. I sobretot una esperança, un possible nexe d'unió, un potencial punt d'ancoratge entre continents.

Situació General dels mercats

Els mercats s'han comportat inesperadament bé durant el mes de maig, tot i el repunt del preu del petroli. Ja no podem esperar tornar a l'època del petroli barat: l'expansió econòmica dels països del sud-est asiàtic ho fa impossible, però estic d'acord amb els analistes de Black Rock que avui aposten per una caiguda notable del cru a curt plaç, una caiguda que serà momentània i portarà a les borses amunt temporalment, en algún moment de l'estiu. Ja que juguem a ser gurús, aquesta pujada vindrà anticipada per una baixada profunda, potser buscant les resistències al voltant dels 13mil pelats de l'Íbex, valor que quan arribi trigarà temps a re-visitar. Serà el moment d'entrar, i serà potser aviat.

En el mig i llarg termini tot queda igual. L'economia malmesa trigarà un bon temps a recuperar-se. Espero tasses properes al 15% d'atur després de l'estiu, i una inflació descontrolada fins al tercer trimestre. En tot aquest rebombori la borsa no té perquè caure. El pitjor ha passat pels inversors, o haurà passat ben aviat. No ha d'extranyar que la renda variable creixi a partir de juliol-agost, independentment de la crisi que hi hagi al carrer.

Rodin i l'erotisme en l'exhaltacio de la imatge

Llegeixo en La Vanguardia sobre una exposicio de Rodin a Barcelona. Paris està a tocar i he tingut la fortuna de visitar el museu de l'escultor, però les dues fotos de l'article em frapen, mes fins i tot que no pas l'obra en directe, i no per l'erotisme inherent, com diu l'article, sinó per la dimensionalitat que és capaç d'aparèixer en la foto. No sé si és més obra del fotògraf que del propi escultor, però la imatge del bes em fa desitjar-ne i l'abraçada horitzontal de les dues noies... surgeix del marbre amb aquella dimensionalitat pesant, alliberadora i esclavitzadora alhora que és l'expressió emocional de la naturalesa humana. L'art del fotograf, en aquest cas, exhalta l'art original i esdeve una volta mes, encantadorament erotica, en una reflexio visual en espiral.

C-H bond functionalization. Some strategies.

As creating a new covalent bond usually requires the presence of either an heteroatom or a unsaturation in the carbon backbone, H attached to C is not considered a functional group. However, selective introduction of new functionalities directly through transformation of C-H bonds unlocks opportunities for different synthetic strategies. Let's focus on three of them that are real alternatives to longer and/or less mild classical procedures.

Intramolecular Radical Reactions

Over unactivated alkyl C-H bonds in complex substrates, regioselectivity is classically achieved by exploiting structural proximity between the high energy radical (transiently generated), and the alkyl group, resulting in intramolecular H abstraction. May be amazing to notice that, in this field, the earlier work by Hoffman started in the 1800 on the hydrolysis of haloamines to functionalise methyl groups. This reaction is know today as the Hoffman-Loffler-Freitag reaction.

Another (not so) earlier work is the photolysis of a nitrite ester as a means for converting an isolated methyl group into an oxime in one step. Although with a low yield, is a demonstration of the potential of C-H functionalization.

Intramolecular Transition Metal-Catalyzed Carbene and Nitrene Insertion

Carbenes can also serve as reactive intermediates for C-H functionalization. In contrast to carbenes, the corresponding transition metals carbenoids readily available by decomposition of diazocarbonyl substrates offer more control over the reaction course. In particular, the introduction of Rh dimeric catalysts has became a powerful tool, in which, for instance, diazocarbonyl substrates can be converted in one step to cyclic ketones, lactones and lactams by means of regioselective C-C bond formation at the alkyl site. These strategies provide a unique and straightforward strategy for preparation of valuable cyclic products.

C-N bond formation at an isolated alkyl site, achieved by transition metal-catalyzed nitrene insertion, can be formally viewed as a nitrene insertion, a process analogous to the carbene derivative. Cyclization of carbamate or sulfamate substrates is achieved with dimeric Rh, an oxidant and a base in a mild, regio and stereoselective process.

Both, carbene and nitrene insertion reactions may be an elegant synthesis for natural products or advanced intermediates.

Directed Metallation

Directed metallation entails the use of a suitable heteroatomic function to direct a metal complex. The resulting metallacycle serves as intermediate to C-C or C-X bond formation. Palladium metallacycles (palladacycles) are versatile catalyst to choice, as well as its Pt, Ru and Rh analogs. Other examples include the almost classical ortho-lithiation of arenes (stoichiometric in this case), and the Friedel-Crafts alkylation, which can have its catalytic alternative and perhaps with reversed regioselectivity, depending on the case.

Science, 312, 2006, 67

Concert per a flauta i piano, o el silenci del passeig després de ploure

Sobre un allegro de Jolivet, un duet per a flauta travessera i piano, Cristina Granero i Yuki Matsushima. La Cristina dibuixa rutes, la Yuki dibuixa el paisatge sobre la melodia, sense descans, en un periple nòmada de sensacions i notes, tonalitats i emocions.

El concert acaba entre els somriures que queden desprès de contemplar la bellesa i deixar-te innundar per ella, el moment del silenci en el passejar pel carrer humit desprès de dos dies de pluja intensa.

Què hi deu haver al final d'aquest carrer? Caminem uns metres més, suspenent en l'aire encara humit una resposta ja sabuda. Al final d'una carretera sempre hi he trobat el començament d'una altra.

L'home, la bèstia i la virtut

Pirandello proposa un joc a tres bandes, un triangle inteligent de costats desiguals en el que conflueixen tres cosmovisions. (1) La del protagonista principal, un home amb personalitat envolvent, que mira d'alinear, en un determinat ordre moral, la seva circumstància i la dels involucrats en l'acció. (2) La seva amant, una personalitat apagada i que es deixa fer, de vegades desesperadament sumisa a la circumstància, i (3) el seu marit, un home aparentment més primitiu, menys habituat al compartir social de la diversitat, poc respectuós en el seu tracte, una propietat que probablement hereda d'un exacerbat individualisme. Un home de tracte directe i difícil de influir.

Aquesta és la paleta del pintor, a partir d'aquests retrats psicològics bàsics Pirandello juga, construeix una fàbula, allagant l'ombra de les tres personalitats. Còmicament, com si no - us imagineu com ens veuríem a nosaltres mateixos vistos desde fora, sabem el que només nosaltres sabem? no ens mentiríem? no buscaríem excuses davant nosaltres mateixos per exculpar-nos d'un determinat comportament? I és que Hipocrités, en grec, es pot traduir com a comediant, el que menteix durant un periode per fer veure no allò que no és, sinó allò que és però amb la distorsió justa, ponderada, per tal de que sembli una altra cosa.

L'actuació per moments excel·lent. El decorat em va agradar, el tempo correcte. Trobo pobre el comentari del Director (Pep Pla) que es llegeix en el tríptic.

Radical Substitution at Carbon in Heterocycles (a pocketful of key basic concepts)

Both electron-rich and electron-poor heterocyclic rings are susceptible to substitution of H by radicals. The electronic properties, which are a consequence of the interaction between the SOMO of the radical and either the HOMO or the LUMO of the substrate, depending on their relative energies, are key factors. In fact, the Radical Substitution at Carbon (RSC) is understood by classifying the radicals as nucleophilic or elecrophilic.

Nucleophilic radicals (e.g., ·CH2OH, ·alkyl and ·acyl) react with electron-poor heterocycles (and will not attack electron-rich systems), allowing electron density drift away from the radical to the electron-deficient heterocycle.

Electrophilic radicals (e.g., ·CF3, ·CH(CO2Et)2) would form stabilised anions on gaining an electron, therefore react readily with electron-rich systems.

Aryl radicals can show both types of reactivity at about the same rate.

The Minisci Reaction

The reaction of nucleophilic radicals, under acidic conditions, with heterocycles containing a C=N unit is a very spread synthetic tool. They react selectively at alfa and gamma to the nitrogen. Acidic conditions are essential since it enhances reactivity and also promotes regioselectivity. The Minisci methodology is particularly useful to introduce acyl groups (equivalent to the Friedel-Crafts, impossible under normal conditions for such systems).

Regarding to the Minisci reaction, it is worthy to have in mind the following tips:

1.- Tertiary radicals are more stable, and also have more nucleophilic character and then are more reactive than methyl radicals in Minisci reactions.

2.- Many times this reaction is carried out in aqueous or partially aqueous conditions.

3.- Several methods have been employed to generate the needed radical, most of them employing sulphuric acid and a peroxide or a peroxide derivative (oxidative path), or a mixture of an alkyl iodide with tris(trimethylsilyl)silane, or a carboxylic acid precursor for alkyl and acyl radicals via silver-catalysed peroxide oxidation, etc. (reductive path).

Doesn’t surprise that, when more than one reactive position is available in a heterocycle, there are regioselectivity or/and disubstitution issues to consider. Although regioselectivity is partially dependent on the nature of the attacking radical and solvent, it can be difficult to control.

Bipedisme i Monogàmia Seqüencial

Fa uns 4 milions d'anys, en algún lloc de l'est africà, els primers homínids teníen gana. La sabana havia anat guanyant terreny, i el bosc estava en retirada. Les abans sovintejades oportunitats d'aconseguir menjar anaven escassejant cada cop més, els més agosarats potser ja havíen baixat dels arbres, temerosos, per aconseguir un pedaç de carn que es veia a la llunyania, oblidat pels lleons saciats, aprofitant aquell curt interludi entre el festí dels lleons i l'arribada de les hienes. Molts potser van ser atrapats en tornar al bosc, maldestres en el seu moviment per la terra ferma, més encara carregats amb una carnassa per dur al si de la tribu.

Però si hi ha alguna cosa que defineix els humans (i als nostres avantpassats, suposo) és la capacitat d'adaptació al canvi, l'evolució. I només s'evoluciona quan el que empeny és la necessitat. Aquells primers homínids no eren els més grans, ni els més ben dotats predadors, ni els més preparats físicament per sobreviure en la sabana. Si el bosc oferia mil amagatalls, la sabana era un parany en el que sempre estarien en inferioritat de condicions. Calia desenvolupar altre tipus d'habilitats. D'entrada, calia aprendre tornar corrents a la selva carregats amb menjar, i això només es podia fer si corrien sobre les dues cames, enlloc de fer-ho sobre les quatre extremitats. Calia adaptar-se físicament a l'entorn, però també desenvolupar habilitats d'alerta grupal, de treball social per objectius molt més exigents, i per fer-ho calia també desenvolupar un major volum cerebral.

És l'època de l'australopithecus afarensis, un homínid que encara no feia servir eines però ja vivia als llindars de la selva i la sabana, i s'atrevia a competir pel menjar, de vegades caçant, més vegades fent de carronyer i recolectant. El volum del seu cervell era una tercera part del meu o el teu i vivia en grups reduïts o clans.

Possiblement en aquells grups reduïts els costums reproductius socials no eren molt diferent al dels actuals ximpances. Quan una femella ximpancé entra en cel, copula amb la majoria de mascles de la tribu (normalment amb l'excepció dels seus consanguinis directes) en edat reproductora i status social, tot i que pot tenir un preferit de qui "s'enamora". El mascle, al seu torn, intenta protegir la seva "favorita" de la resta de mascles rivals per totes les vies possibles.

Aquest comportament respon al principi natural de la diversitat genètica: la femella intenta amb el seu comportament (totalment inconscient, clar) que tots els mascles de la tribu se sentin els pares biològics del seu fill. Això li assegura un extra de protecció quan la necessiti, a ella i al seu nadó. El mascle, en canvi, juga en la banda contraria del taulell: intenta assegurar-se'n que aquell que protegeix porta impresa la seva informació genètica. I és que potser la darrera motivació animal és la reproductora, la cerca d'un ADN amb el que mesclar el nostre, que inclou les millores en l'espècie de la modesta adaptació que haurem pogut aportar.

Un possible origen antropològic de la monogàmia

Si la poligàmia, en qualsevol de les seves formes, és una bona opció per una més o menys ràpida adaptació genètica del grup - no només pels ximpancés, sinó per la majoria de mamífers - al medi, perquè l'home és essencialment monogàmic?

De fet, de monogàmies n'hi ha de varis tipus, primer la monogàmia total, que implica una única opció de combinació genètica i és la possibilitat menys rica i, per tant, la menys afavorida genèticament des del punt de vista de la diversitat. Segon, la monogàmia seqüencial, que implica està durant una única parella durant un temps, tenir normalment un fill i deixar-ho i canviar de parella i així anar fent cada x anys (x= 4 en aquest cas). Un tercer tipus seria la monogàmia aparent, que no cal que us l'expliqui, ja que té els beneficis de l'anterior apartat, tot i que hi ha molts grisos, com ara les bigàmies superposades, etc.

L'origen, el motiu darrer que explica la monogàmia humana torna a estar, potser, en la sabana africana, allà on s'ha adentrat el valent o necessitat australopitecus per mirar de robar la carronya als lleons, hienes i voltors. Aquell moment implica un canvi important: el retrocés dels boscos implica menys recursos alimentaris, i un canvi en els costums de la tribu. Primer, a causa de l'escacesa de recursos, els grups es divideixen en diversos grups d'entre 10 i 25 individus, amb vincles familiars directes entre ells que marxen cadascú per la seva banda a buscar-se la vida. Això fa que les possibilitats d'aparellar-se disminueixin molt. Acaba de nèixer la monogàmia seqüencial entre els homínids, la segona opció de diversitat genètica després de la poligàmia.

La Ruta de la Medusa - Intro

Con este post inicio una nueva temática dedicada a la antropología, y mucho me temo que la mayoría de entregas traten sobre antrpología de género. ¿Qué nos motiva cómo humanos, hay algún patrón común?, ¿Porqué mujeres y hombres tenemos planteamentos divergentes, en ocasiones sistemáticamente divergentes, ante determinadas situaciones?, ¿Cuáles son los motivos, sociales y neuroquímicos, que nos llevan a responder de diferente manera a estímulos comparables? ¿Tan distintas son nuestras necesidades y motivaciones vitales?

Anna, el camí i el seus temps

El tiempo pasa mientras miras hacia otro lado (de Elegy, una peli de Isabel Coixet)

La darrera copa em va acabar de derrumbar. Ja no tenia defenses, els seus braços i el seu somriure eren encara més captivadors, etílicament captivadors, o no... abans de la primera copa ja m'atreia. Però com li podia fer això a en Miquel? Però com evitar-ho, com lluitar-hi, com, on trobar un sentit, una raó...

S'ha llevat i ha marxat, amb el seu somriure i un bes. Un "ja ens veurem" que fins i tot em sobrava, i deixant la boira d'un despertar incert.

O no. Què sento realment per en Miquel? Què passaria si, tot d'una, no hi fós, em deixés... La resposta és un abisme: res, no passaria res. No l'estimo, i probablement mai me n'he sentit atreta; simplement, ell era allà quan necessitava algú com ell, establilitat, un suport, un punt de recolzament, una mínima lògica, una concatenació ordenada de fets, de mobles, de petons, de dies; sense terratrèmols, ni sentiments abismals, ni excessives llàgrimes, i les rialles justes.

El primer noi atractiu que m'ha tirat els trastos mig bé... i no ho he pogut evitar. No ho he volgut evitar. En Miquel... ell no està en el meu camí, no puc aturar-me...

(Sóna el telèfon)

- Hola Miquel, que tal... No, no vindré a dinar a casa dels teus pares... sí, ja sé que... Mira crec que hauríem de parlar... Sí, jo tampoc crec que estiguem del tot bé i... Bé, sí, quedem per sopar i ho parlem. Petonets i dóna records.

Preparo la banyera, i l'omplo de sals. La imatge que em retorna el mirall és tan trista que no puc evitar plorar... en adonar-me'n que ahir era encara més trista i no sabia que ho era.